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miércoles, 6 de julio de 2011

1.4 CARGA NETA (pK).

La tendencia a disociarse esta dada por el pK.

pK1: Grupo carboxilo
pK2: Grupo amino
pKR: Cadena Lateral

                   
Aminoácido
pK1
pK2
pKR
Glicina
2,4
9,8
--
Alanina
2,4
9,9
--
Valina
2,3
9,7
--
Leucina
2,3
9,7
--
Isoleucina
2,3
9,8
--
Metionina
2,1
9,3
--
Prolina
2,0
10,6
--
Fenilalanina
2,2
9,3
--
Triptófano
2,5
9,4
--
Serina
2,2
9,2
--
Treonina
2,1
9,1
--
Cisteína
1,9
10.7
8,4
Tirosina
2,2
9,2
10,5
Asparragina
2,1
8,7
--
Glutamina
2,2
9,1
--
Ácido aspártico
2,0
9,9
3,9
Ácido glutámico
2,1
9,5
4,1
Lisina
2,2
9,1
10,5
Arginina
1,8
9,0
12,5
Histidina
1,8
9,3
6,0

Fig.3



Ejemplo: aspartato a diferente pH.

Aspartato
pH
GRUPO
pk
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
pk1
2
0
-0,5
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
pk2
10
1
1
1
1
1
1
1
1
1
0,5
0
pkR
4
0
0
0
-0,5
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
carga total
1
0,5
0
-0,5
-1
-1
-1
-1
-1
-1,5
-2


pK > pH → grupo está protonado
pK = pH → grupo está disociado en un 50% (si es carboxilo será con signo – y si es amino +)
pK < pH → grupo está desprotonado

En el ejemplo anterior se debió calcular la carga del aa. tomando en cuenta que en su cadena lateral, poseía un grupo γ carboxilo que le da la característica de ser un aa. ácido. En el caso de que en la cadena lateral no exista un grupo en el R que pueda disociarse se calculara la carga neta tan solo con los grupos alfa-amino y alfa carboxilo. La carga neta de un polipéptido también puede ser calculada, en este caso solo se consideran los aa. terminales ya que los demás tienen sus grupos alfa-amino y alfa-carboxilo unidos. En el caso del N-terminal se considera la carga de su grupo amino y en el C-terminal la carga del grupo carboxilo, además se deben considerar las cadenas laterales que tengan la capacidad de disociarse.

1.3 CARGA DE LOS AMINOACIDOS


Los aa. según el pH en que se encuentren pueden comportarse de diferente manera (Fig.2). A pH acido como en el medio hay exceso de protones de H+, los grupos amino se encuentran protonados ya que captan del medio estos H+ quedando en su forma mas reducida, así este grupo queda con carga positiva NH3+. El grupo carboxilo también esta a su forma mas reducida pero no se carga positivamente (COOH). En definitiva el aminoácido tiene carga positiva +1.
A pH neutro la cantidad de H+ es menor que a pH Acido por lo que solo el grupo amino esta protonado (+) y el grupo carboxilo se encuentra desprotonado entregando una carga negativa (COO-). En resumen el aminoácido tendrá carga neutra ya que se anula la carga positiva entregada por el grupo amino con la negativa del carboxilo.
Por ultimo a pH alcalino el aminoácido sedera al medio protones de hidrogeno quedando a su forma mas oxidada o desprotonada. El grupo amino desprotonado no aporta carga alguna (NH2) a diferencia del carboxilo que entrega una carga negativa, o sea, el aminoácido quedara con una carga neta de -1.


Fig.2

En el interior celular (pH neutro) los aminoácidos predominan en forma de ion dipolar o zwitterion (del alemán ion híbrido). En la forma dipolar el grupo carboxilo se encuentra disociado (-COO-) y el grupo amino protonado (-N+H3), pero la carga de la molécula es neutra. Un zwitterion puede actuar como un ácido o como una base cediendo o aceptando protones.

Sin embargo la cadena lateral, como se ha mencionado, le confiere características a los aa. pudiendo hacer que su carga neta no sea la esperada. Debemos recordar que hay aa. básicos (en su R grupos aminos) y otros ácidos (grupos carboxilos en su R). Al momento de calcular su carga eléctrica se debe tomar en cuenta eso. Existe una forma mas exacta para calcular la carga neta del aa. a través de su pk.

                                 

1.2 ACIDO-BASE Y CONSTANTE DE DISOCIACION


1.2.1 ACIDO BASE


Según la definición de Lewis un acido es aquel que tiene la capacidad de disociarse (ceder protones de hidrogeno) y una base la que tenga la cualidad de captar H+.
A esto debemos agregar la existencia de acidos o bases fuertes y debiles, siendo las fuertes las que tienen al capacidad de disociarse de forma independiente del medio (independiente del pH). A su ves las debiles son las que dependen del pH del medio y de la constante de disociación (Kd, Ka, K`).
Ejm.
Fuertes

HCl --> H+ + Cl-
H2SO4 --> 2 H+ + SO4 - -
KOH --> K+ + OH-
NaOH --> Na+ + OH-

Debil

R-COOH --> R-COO- + H-

1.2.2      CONSTANTE DE DISOCIACION


Constante = (productos x productos)/reactants

Ej. R-NH3+ à RH2 + H+

Kd= [RH2]x[H+]/[ R-NH3]

Serensen describió una forma mas fácil de comprender la concentración de protones de hidrogeno ya que esta utiliza exponente en base diez y signos negativos. La solución al problema fue aplicar el log negativo, a lo que llamo pH. Y a el –log de Kd lo llamo pK.

[H+] = 10-6   à  - log 10-6   = 6

Ahora supongamos que HA es un acido debil y que A- correponde a la base conjugada. Por lo tanto:
[HA] = H+ + A-
Kd = [H+] x [A-] / [HA] 
[H+] x [A-] = Kd x [HA] 
[H+] = log {Kd x ([HA] / [A-])}
- log [H+] = -log Kd – log ([HA] / [A-])






 



pH = Pk +  log [A-]/ [HA] 
 
    
     pH       =      Pk      -  log ([HA] / [A-]) -> 

A esta ecuación final es a la que llamamos de Hendesor-Hasselbach.

pH = Pk +  log [A-] / [HA] 

Si [A-] = [HA] = 4M (molar)  entonces:

pH = pk + log 4M/4M à ph = pk

Cuando esto ocurre el 50% se encuentra disociado y el el resto protonado.

R-NH3+ = RH2 + H+